印染紡織助劑的安全性-駿宇化工整理發(fā)布http://www.67075558.cn

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紡織助劑的安全性要求是紡織行業(yè)選用助劑的必要指標。闡述了當今紡織助劑的基本安全性要求：

(1)無VOC(無揮發(fā)性有機化合物)；

(2)無FA或低FA(無甲醛或低甲醛)；

(3)無DS(無危險性化學物質(zhì))；

(4)無EH(無環(huán)境激素)；

(5)無PFOS與PFOA(無全氟辛烷磺酸鹽和磺?；锱c全氟辛酸)；

(6)無AOX(無可吸附有機鹵化物)，

并提出市場對紡織品安全性要求的發(fā)展趨勢，進一步闡述了紡織助劑中禁用與限用化學物質(zhì)的新動態(tài)：

(1)對多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃的限制要求更嚴；

(2)禁用氟化溫室氣體；

(3)對阻燃劑有新限制等。

紡織助劑的安全性要求和新動態(tài)

紡織品在生產(chǎn)加工過程中要使用各種各樣的化學品，無論從種類還是數(shù)量分析，用得最多的是紡織助劑。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前世界紡織助劑的年產(chǎn)量超過450萬t，共有近100個門類，約1.6萬個品種，年消耗量在430萬t左右。在這些紡織助劑中，有不少品種含有或在使用過程中會產(chǎn)生對人體健康和生態(tài)環(huán)境有害的化學物質(zhì)，當人們使用和穿著含有這些紡織助劑的紡織品與服裝時，殘留在紡織產(chǎn)品上的有害物質(zhì)就會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害，因此國際上不少國家和組織對各種紡織助劑進行了細致的毒理學和生態(tài)毒理學研究，并頒布了禁用和限用紡織助劑的法規(guī)，其中以歐洲為主。

對各國市場上規(guī)定的禁用和限用紡織助劑進行粗略統(tǒng)計，目前國際市場上禁用和限用的紡織助劑已超過18類近3000個品種。雖然它們是針對生態(tài)紡織品即對紡織助劑的安全性和生態(tài)要求而言，但是按照國際市場的要求，一般紡織品也不能含有害化學物質(zhì)，否則技術質(zhì)量再高的紡織品仍然是安全性不合格或者說質(zhì)量不合格的產(chǎn)品。

01

當今紡織助劑的基本安全性要求

當今國際市場上對紡織品提出了安全性和生態(tài)性的強烈要求，不管各種認證體系和各家紡織品公司對這些要求有多少差異，為了便于消費者識別和購買，對紡織品的安全性都有基本的要求，即滿足下列六方面的要求：

(1)無VOC(無揮發(fā)性有機化合物)；

(2)無FA或低FA(無甲醛或低甲醛)；

(3)無DS(無危險性化學物質(zhì))；

(4)無EH(無環(huán)境激素)；

(5)無PFOS與PFOA(無全氟辛烷磺酸鹽和磺酰化物與全氟辛酸)；

(6)無AOX(無可吸附有機鹵化物)。

這也是國內(nèi)外市場對所用紡織助劑的基本安全性要求，也就是說出于環(huán)境保護和人體健康的一般考慮，紡織助劑應不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS與PFOA。

1.1無VOC

VOC是指揮發(fā)性有機化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、苯基環(huán)己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香劑、汽油、煤油、白精油和多環(huán)芳香族碳氫化合物(例如焦油)等，它們會對人體健康和周圍環(huán)境造成很大危害，因此國外不少國家制定了VOC法規(guī)，目前世界上包含范圍最廣的VOC法規(guī)是美國的CleanAirAct，歐盟、瑞士等也都有VOC法則。

為了對助劑中的VOC有一個量的判斷，必須對其進行定量分析，嗅覺判斷法無論對人體的安全性還是測量的準確性都是不夠和不妥的。目前國際上定義VOC是由碳元素與一個或多個氮、氧、氫、硫、磷、硅或鹵素(氟、氯、溴、碘)相結(jié)合的化合物，且在20℃或運行條件下其蒸氣壓超過0.01kPa和不發(fā)生化學變化。瑞士除了考慮化學物質(zhì)的蒸氣壓外，還規(guī)定在標準壓力下的沸點≤240℃且不發(fā)生化學變化等，這是VOC定量分析的基礎，通常采用儀器組合來進行分析。紡織品涂料印花是采用VOC量較大的加工，原來使用的糊狀合成增稠劑中礦物油含量達到35%~65%，VOC量大大超過法規(guī)允許的限量，因此發(fā)展了粉狀增稠劑，雖然VOC量從原來的35%~65%下降到4%~6%，但可加工性(如溶解性和可膨脹性等)比較差且粉塵易飛揚，再加上配制印糊的粘度控制和調(diào)整比較困難，還會因膨脹不充分產(chǎn)生凝膠粒子堵塞網(wǎng)板等，使得粉狀增稠劑在市場上推廣較慢。新開發(fā)的以無VOC天然油為基礎載體制備的新型糊狀合成增稠劑既解決了VOC問題，又具有糊狀合成增稠劑(含礦物油)的一系列優(yōu)點。

代表產(chǎn)品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO400，前者是一個經(jīng)濟性好的產(chǎn)品，后者能滿足電解質(zhì)穩(wěn)定性、滲透性和印制輪廓清晰性等在內(nèi)的最高技術要求，目前我國還沒有類似產(chǎn)品。既然對這樣一個難度較大的VOC問題都找到了解決的辦法，紡織助劑的其他VOC問題應該不難解決。

1.2無FA或低FA

關于紡織助劑中甲醛(FA)的含量，國內(nèi)外很早就頒布了法規(guī)，最近國際市場上的不少法規(guī)和標準以及品牌紡織品銷售商的化學品限制條款中對甲醛含量的要求更嚴格。按照這些要求，國內(nèi)外紡織助劑生產(chǎn)企業(yè)都開發(fā)了不少低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和無甲醛的助劑來取代含甲醛的助劑，包括固色劑、抗皺免燙整理劑、粘合劑、交聯(lián)劑、分散劑、阻燃劑和防水防油劑等。從目前情況分析，取代已有一定基礎，要做到紡織助劑無甲醛或低甲醛是可能的。

1.3無DS

DS是指危險性化學物質(zhì)，具有低的引火點，例如丙酮的引火點為-20℃，它是一個危險性化學物質(zhì)。目前為了保證紡織助劑中不含危險性化學物質(zhì)，都用高引火點、安全的化學物質(zhì)來制備，如一縮二丙二醇甲醚的引火點為74℃，三縮四丙二醇甲醚的引火點為135℃，己二醇的引火點為110℃等，用它們?nèi)〈苽浼徔椫鷦┚捅容^安全。再如火油的引火點較低，用其制備的乳化增稠漿易燃、易爆，危險性大，現(xiàn)在都用不含礦物油或低礦物油的合成增稠劑來取代，大大提高了涂料印花的安全性。

1.4無EH

目前國際市場上公認的70種環(huán)境激素(EH)中與紡織助劑有關的環(huán)境激素有多氯聯(lián)苯、烷基酚、多氯二苯并對二噁英、鄰苯二甲酸酯類化合物、氯化苯酚、有機錫化合物、二苯甲酮和對硝基甲苯等26種，占了環(huán)境激素品種數(shù)的37%。這些環(huán)境激素通過不同方式進入紡織助劑中：

(1)用作原料；

(2)作為最終產(chǎn)品；

(3)在助劑制備過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生；

(4)在產(chǎn)品受到高溫或燃燒時產(chǎn)生。

近年在對我國紡織品進行檢測時發(fā)現(xiàn)的問題，有相當部分都與環(huán)境激素有關，列**位的是與環(huán)境激素烷基酚直接關聯(lián)的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)；列第二位的是環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯類化合物，它們主要用于涂層整理、柔軟整理、增塑溶膠印花以及涂料染色等，目前我國鄰苯二甲酸酯類化合物的年產(chǎn)量很大，約150萬t，表觀消費量140萬t，使用面很廣，雖然已開發(fā)出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等，但性能還有待提高；列第三位的環(huán)境激素是有機錫化合物，包括一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)、四丁基錫(TeBT)、磷酸三環(huán)己錫(TCyHT)、一辛基錫(MOT)、二辛基錫(DOT)、三辛基錫(TOT)、三苯基錫(TPhT)、三丙基錫(TPT)等一個系列共10個品種，主要有6個品種即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT。目前它們除了在單體聚合時用作催化劑、聚合物的穩(wěn)定劑或在防腐涂層時會被帶到紡織品上外，已不再作為殺菌劑用于紡織品上。

顯然紡織助劑中要做到無EH，目前還有一定難度，必須加強開展技術革新和開發(fā)新產(chǎn)品的力度，加強管理和檢測，消除污染源，當前的重點是要解決烷基酚聚氧乙烯醚和鄰苯二甲酸酯類化合物的取代問題。

1.5無PFOS與PFOA

PFOS和PFOA都是有機氟化合物，目前國際市場上對它們的限制很嚴，是當今紡織助劑中一個值得關注的安全性問題。

1.6無AOX

AOX是可吸附的有機鹵化物的英文縮寫，是指用活性炭可吸附的有機鹵化物。由于AOX在一定條件下會反應生成多鹵二苯并對二噁英(PHDDO)和多鹵二苯并呋喃(PHDF)等致癌物質(zhì)，因此對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害很大。在紡織助劑中有不少品種都屬于AOX，可概括成下列五類：

(1)含鹵有機載體，如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等；

(2)氯化烴溶劑，如1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、1，3-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等；

(3)含鹵整理劑，如含鹵阻燃劑有TRIS即三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴聯(lián)苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等，目前市場上至少有10多個常用的品種；防縮整理劑有羊毛防縮整理劑等；防蛀劑有Mitin FF、Eulan U33、防蛀劑N等；含鹵殺蟲劑有DDT即二氯二苯三氯乙烷等；防霉抗菌劑有五氯苯酚等；含鹵殺菌劑有霉菌凈ASM即5，5’-二氯-2，2’-二羥基二苯甲烷等，共涉及市場上30~40個重要的整理劑品種；

(4)含鹵前處理劑，如含鹵精練劑有氯氟烯烴類溶劑等，還有含氯漂白劑等；

(5)聚氯乙烯。

目前在紡織助劑中不用含鹵有機化合物還有一定難度，如近年已開發(fā)出幾個取代含鹵有機載體的無鹵載體如N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、雙丙醇(Procar DCR)、二乙二醇單丁醚、N-環(huán)己基吡咯烷酮等，但推廣應用和經(jīng)濟性還有不少問題，新開發(fā)的用85%二乙烯乙二醇和10%N-環(huán)己基吡咯烷酮組成的混合物是一個性能良好的取代品，價格也適中，商品為Swellingagent G，但混合溶劑的回收還需解決；阻燃整理劑雖開發(fā)出一些不含鹵素的新品種如雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物阻燃劑、有機硼系阻燃劑、有機化合物與無機氮鹽的復合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃劑等，但目前市場上的主流品種即使是新開發(fā)的品種仍然是有機鹵化物，其中包含可吸附的有機鹵化物。由此可見，為了保證紡織品的安全性，對紡織助劑所提出的六個基本安全性要求中，目前在無EH和無AOX等方面還存在不少問題，這些也正是當今紡織助劑安全性中大眾所關心。

02

烷基酚聚氧乙烯醚APEO的禁用注意點

2.1禁用的范圍

歐盟2003/53/EC法則規(guī)定從2005年1月17日起對APEO的使用進行嚴格的限制(特定情況除外)，其禁用的范圍不僅指APEO本身，還包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物，它們都是目前國內(nèi)外市場上供應和銷售的產(chǎn)品。如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚磺化物等，后兩者的性質(zhì)與APEO相比具有更好的耐堿性，烷基酚聚氧乙烯醚磺化物還有更好的遷移性，它們主要用于制備前處理劑和軋染助劑，毒性與APEO基本相似，其降解代謝物中同樣存在著低氧乙烯鏈代謝物和烷基酚，毒性也都要比烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物大。  

另外，歐盟法則中所指的特定情況是指必需使用烷基酚聚氧乙烯醚的特定條件，例如粘合劑體系等。那是因為當時尚無性能更好或相似的乳化劑能替代烷基酚聚氧乙烯醚用于乳液聚合來制備粘合劑，不過最近有報道說歐洲的一些公司已解決這個問題，我國浙江絲綢科學研究院也開發(fā)了不含烷基酚聚氧乙烯醚的自交聯(lián)粘合劑UN-400、UN-800、UN-408等。

2.2烷基酚的范圍

從對紡織助劑的親水親油平衡值(即HLB值)和臨界膠束濃度(即cmc值)的要求出發(fā)，研究證明用壬基酚制成的壬基酚聚氧乙烯醚(其中的環(huán)氧乙烷聚合度在6~10，最適宜的聚合度為9~10)最有價值，在各種烷基酚聚氧乙烯醚中其乳化、潤濕、分散、滲透、增溶和洗滌等綜合性能**，但由于壬基酚和辛基酚都屬于低碳烷基酚，兩者在制備時很難分離，因此國內(nèi)外市場上生產(chǎn)的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)中總含有少量辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，OPEO中也總含有少量NPEO。

目前NPEO的產(chǎn)量比例在國外占80%~85%、在國內(nèi)占到85%~90%，OPEO在國外占15%以上、在國內(nèi)占10%~15%，國外市場上除了生產(chǎn)和供應NPEO和OPEO外，還生產(chǎn)和供應少量十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以滿足特定的洗滌和增溶等要求，約占1%。在世界消耗的APEO中最主要的是NPEO，接近90%，因此國外不少地方和企業(yè)就用NPEO來代表APEO。

2.3在紡織品上APEO的允許限量

關于在紡織品上APEO的允許限量說法很多，按照歐盟法則2003/53/EC，規(guī)定在紡織品和皮革等產(chǎn)品生產(chǎn)中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量分數(shù)超過0.1%(即1 000 mg/kg)的化學品和助劑，顯然法則是對含有APEO的化學品和助劑而言，它們涉及到所有紡織品和皮革的生產(chǎn)過程(不會排放廢水的生產(chǎn)工藝除外)，而對紡織品上APEO的允許限量不明確。

實際上許多商業(yè)標準中對紡織品服裝上APEO的允許限量要比歐盟法則更明確，有的要求不超過500 mg/kg，也有要求不超過100 mg/kg，更有一些標準中規(guī)定不能含有APEO。在沒有明確要求按照歐盟法則規(guī)定的前提下應按照商業(yè)合同的要求，不過要弄清楚兩點：

(1)對APEO的限制項目要求，不同的商業(yè)標準關于紡織品服裝上APEO的限制要求有所區(qū)別，有的只要求限制APEO的總量，也有的不僅要求限制APEO的總量還要求限制APEO中NPEO和/或OPEO的量，而且提出這種要求的企業(yè)越來越多；

(2)對烷基酚的限制要求，目前大多數(shù)商業(yè)標準中規(guī)定的是APEO的允許限量，也有一些標準除了規(guī)定APEO的允許限量外還對烷基酚的限量作了規(guī)定。由于烷基酚是環(huán)境激素，它的毒性比APEO大得多，因此對其要求更嚴，允許限量也低得多，例如瑞典H&M公司的化學品限制條款中規(guī)定NPEO(9)和OPEO(9)的允許限量均為500 mg/kg，而NP和OP的允許限量均為30 mg/kg，與禁用的24種致癌芳香胺的允許限量相同；另外，兩者的檢測方法也不同，APEO的檢測采用萃取液進行LC/MS的分析方法，而AP的檢測則采用萃取液進行GC/MS的分析方法。

2.4禁用APEO對我國紡織助劑的影響

由于APEO具有良好的表面活性，低的表面張力，優(yōu)異的乳化、潤濕、分散、滲透、增溶、去污、勻染等能力，因此應用很廣，是目前我國紡織助劑工業(yè)中最常用的表面活性劑。它在我國是20世紀80年代末之后快速發(fā)展起來的，當時世界上好些國家特別是歐洲各國已把APEO列入對環(huán)境有害的化學物質(zhì)清單中，并提出了非正式協(xié)議停止或限制使用APEO，我國對這一情況不很清楚，相反，上海、沈陽、南京和北京等地不僅從意大利PI公司和日本引進了非離子表面活性劑的制備技術與裝置，還引進了烷基酚的制備技術與裝置，使我國很快形成了APEO的系列產(chǎn)品，分述如下。

2.4.1環(huán)氧乙烷聚合度在10以下的表面活性劑

環(huán)氧乙烷聚合度在10以下的表面活性劑，如表面活性劑NP-3、7、9、10，OP-8、10，TX-4、7、8、9、10等，它們構成很多助劑的主體部分。

2.4.2環(huán)氧乙烷聚合度在10以上的表面活性劑

環(huán)氧乙烷聚合度在10以上的表面活性劑，如表面活性劑NP-18、30、40，TX-18、30、50、100等，它們構成一些助劑的重要組成部分。用它們制備的紡織助劑估計有30多個門類，超過500個品種：

(1)紡絲助劑，(a)前紡用POY油劑和FDY油劑中含有表面活性劑NP-10；(b)后紡加彈用DTY油劑中主要含有表面活性劑NP-3、7、10。

(2)前處理劑，(a)凈洗劑一般均用表面活性劑NP-10等復配制成；(b)去油劑、退漿劑等用多種APEO制成；(c)潤濕劑、滲透劑、精練劑等一般均以表面活性劑NP-9、10或TX-9、10等為主體進行復配而成，對耐堿性要求高的場合采用APEO磷酸酯或者APEO磺化物來復配，如采用20%的表面活性劑TX-10加上5%的APEO磺化物制備滲透劑，用表面活性劑TX-10與APEO和P2O5反應制成的APEO磷酸酯混合后再與一定量溶劑和水組成精練劑等；(d)生物酶制劑如煮練劑、果膠酶等也加入一定量APEO，以提高對纖維的滲透性。

2.4.3染色助劑

染色助劑(高溫勻染劑、分散劑、移染修補劑、載體、消泡劑等)均含有APEO及其衍生物，如勻染劑中使用表面活性劑OP-9、10等以提高其乳化性和分散性，軋染助劑中使用APEO磺化物以提高其移染性等。

2.4.4印花助劑

印花用粘合劑等含有表面活性劑OP-9、10或者NP-9、10等。

2.4.5后整理劑

后整理劑[有機硅柔軟劑、軟片、防水劑、涂層體系(漿料、粘合劑、涂層膠)等]使用APEO的量相當大，如氨基硅油、羥基硅油、甲基硅油等都用APEO作乳化劑，微乳型氨基硅油中APEO用量占到氨基硅油的30%~50%；涂層體系中的漿料、粘合劑、涂層膠等一般均采用不同氧乙烯鏈NPEO組成復合乳化劑或采用表面活性劑OP-10、K12(即十二烷基硫酸鈉)、平平加O系列或者再加入表面活性劑TX-30、40等組成復合乳化劑并各自構成乳化體系使用；軟片中較多采用表面活性劑OP-10作為乳化劑等，它們中所含的APEO在整理加工(浸漬或浸軋烘干)后留在織物上，化學結(jié)構不會發(fā)生變化。

2.4.6洗滌劑

洗滌劑(凈洗劑和皂洗劑)是印染行業(yè)用量相當大的助劑，這類助劑中含有的APEO量較大。如一般助劑廠都采用表面活性劑TX-10或NP-10與LAS(線性烷基苯磺酸鹽)、6501(含十二碳的酰胺型非離子洗滌劑)進行復配組成高泡和低泡洗衣粉或液體洗滌劑。

2.4.7其他助劑

其他助劑涉及范圍很廣，如皮革助劑中的皮革脫脂劑、皮革加脂劑、皮革整理劑等都含有APEO；真絲脫膠劑和羽絨脫脂劑中也都含有表面活性劑OP-9、10或者NP-9、10；羊毛助劑如和毛油L52含有APEO等；冶金工業(yè)中金屬清洗劑等都使用表面活性劑NP-9、10作為乳化分散劑等。上述用APEO組成的紡織助劑量不會低于我國紡織助劑總量的50%~60%，所以，APEO的禁用對我國紡織助劑的影響相當大。

2.5 APEO的取代品

目前市場上APEO的取代品不少，但是從性能、原料來源、使用方便性和經(jīng)濟性等綜合考慮，能全面取代的品種還不多，基本上能夠使用的取代品主要有：

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚，近年由于采用堿土金屬氫氧化物代替氫氧化鉀作為制備時聚合反應的催化劑，使該類產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布范圍較窄，質(zhì)量得到了一定改進，基本上可用來取代APEO。它們包括AEO系列(主要是C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加O系列(主要是C18脂肪醇聚氧乙烯醚)；

(2)仲醇聚氧乙烯醚，它們具有良好的生物降解性，優(yōu)良的消泡性，超強的潤濕乳化性能，好的低泡洗滌性和增溶、分散、潤濕性，幾乎沒有凝膠現(xiàn)象(粘度低、凍點低)。這類取代品包括JFC系列(主要是C8仲醇聚氧乙烯醚)、XL系列(主要是C10仲醇聚氧乙烯醚)、Softanol系列(主要是C12~C14仲醇聚氧乙烯醚)、TO系列(主要是C13仲醇聚氧乙烯醚)；

(3)失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚，這類取代品包括Span系列(有S-20、40、60、65、80等)、Tween系列(有T-20、40、60、80、85等)；

(4)烷基或烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽、磺酸鹽，有AES(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉)、K12(十二烷基硫酸鈉)、AOS(α-烯烴磺酸鈉)、SAS(仲烷基磺酸鈉)等；

(5)烷基多糖苷(APG)，它們屬多羧基結(jié)構，具有很好的生物降解性，無毒性，乳化性能優(yōu)于表面活性劑TX-10、平平加O、Span-60和Tween-20等，是一種較好的取代品，但目前價格稍貴。

上述五類取代品的性能基本接近APEO，不過價格稍高，在目前情況下用它們來取代APEO在我國已具備了條件，當然還不能說它們已能全面取代。事實上正在開發(fā)的性能更好的新取代品還有不少，例如N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)、醇醚羧酸鹽(AEC)等，有些還未產(chǎn)業(yè)化，價格也比較高，有待進一步改進。

03

PFOS與PFOA的禁用要點

由于受美國DuPont公司生產(chǎn)的不粘鍋中含有可能導致人體致癌的有機氟化學品的影響，國際市場上對用于紡織品抗水拒油防污整理的有機氟化學品也進行了研究，結(jié)果表明兩種目前在市場上經(jīng)常用于制備紡織品“三防”整理劑的有機氟化學品對人體健康存在著潛在的利害關系。

3.1 PFOS

PFOS是全氟辛烷磺酸鹽與磺?；锏挠⑽目s寫，結(jié)構式為：        

PFOS是迄今世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機污染物之一，具有很高的生物蓄積性和多種毒性，在環(huán)境中有高持久性，隨著時間的推移會在環(huán)境中聚集和在人體與動物組織中強烈累積，既有可能進入食品鏈中，又會對人體健康和生態(tài)環(huán)境在較長時間內(nèi)產(chǎn)生潛在的危險。據(jù)稱它不但可以造成人體的呼吸系統(tǒng)出現(xiàn)問題，還經(jīng)常導致新生嬰兒死亡，動物實驗證明動物體內(nèi)含有2mg/kg PFOS即可導致死亡，因此2006年12月12日歐洲議會通過決議，出臺了PFOS禁令，對于歐洲市場上制成品中的PFOS限量規(guī)定：

(1)在生產(chǎn)原料及制劑組分中PFOS的質(zhì)量分數(shù)不能超過0.005%(即50×10-6)；

(2)半制品中PFOS限量為0.1%(即1 000×10-6)；

(3)紡織品及涂層材料中PFOS的限量為1μg/m2。該禁令已在2008年6月27日正式實施，這標志著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。美國也早在2001年前后終止PFOS的生產(chǎn)和使用。

PFOS主要用于制備防水拒油和抗污整理劑，廣泛用于紡織品、地毯、皮鞋、造紙、洗滌、化妝品、農(nóng)藥、消防劑和液壓油等領域，如日本大日本油墨株式會社的Dicguard防水拒油抗污整理劑，化學名N-丙烯酸乙酯基-N-乙基(或甲基)全氟辛烷磺酰胺，結(jié)構式為：

它是用全氟辛烷磺酰鹵作原料，與乙胺、乙醇胺等反應，然后再引入丙烯酸制成。

3.2 PFOA

PFOA是全氟辛酸的英文縮寫，也稱十五氟辛酸，結(jié)構式為：

PFOA還可表示全氟辛酸銨，用在滅火泡沫中，而全氟辛酸作為疏水基碳鏈全氟化的含氟表面活性劑，是目前國內(nèi)外經(jīng)常用于紡織品“三防”整理的重要含氟表面活性劑，如美國3M公司的“三防”整理劑Scotchguard FC-805就是用PFOA與三氯化鉻反應制成的全氟羧酸鉻絡合物。研究表明，全氟辛酸對環(huán)境保護和人體健康的影響與PFOS相似，盡管目前關于全氟辛酸對人體有潛在危險的看法仍存在著較大的科學不確定性，而且它究竟是怎樣轉(zhuǎn)移到環(huán)境中和究竟怎樣對人體造成危害未被確立和證實。美國環(huán)境保護局(EPA)認為要對它禁用或限用還需更多的科學資料來進行危險評估，歐盟也未表態(tài)，只是在其對PFOS的禁令中提到懷疑PFOA及其鹽與PFOS有相似的風險，但PFOA對人體和環(huán)境存在潛在的危險還是為公眾所接受。

因此，目前世界上不少紡織品公司和品牌紡織品銷售商都在其化學品限制條款中明確禁用PFOA及其鹽，要求在紡織品上檢測不出，EPA也提出了PFOA自主削減計劃(即Stewardship計劃)，要求到2010年美國的有關企業(yè)PFOA的排放減少95%，2015年做到零排放。另外，最近我國在水質(zhì)調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)PFOS和PFOA兩種有機氟化物，例如在黃浦江中檢測出PFOS為26.46mg/L、PFOA為159.83 mg/L，這是需要高度重視的。目前市場上對PFOS和PFOA的檢測都是采用溶劑萃取，然后進行LC/MS的分析方法。

鑒于PFOS和PFOA對環(huán)境和人體的危害，它們的取代品為大眾所關心，大致有下列6種。

(1)全氟丁烷磺酸鹽PFBS，用其制得的防水抗污整理劑有：Scotchguard PM-3622、PM-3630，具有超級防水功能；Scotchguard PM-492、PM-930，具有易去污功能；Scotchguard FC-226，具有吸濕易去污功能等。這些品種與用PFOS制得的產(chǎn)品相比，拒油性還有相當差距。

(2)全氟己烷磺酸鹽PFHS，用其制得的防水拒油抗污整理劑有：Nuva N2114 liq.是一種無PFOA(在檢測界限20×10-9以下)的環(huán)保型超耐久含氟防水拒油整理劑；Nuva N4118 liq.是一種無PFOA和PFOS的含氟易去污整理劑；Asahiguard E-series的AG-E061是一種不含PFOA的含氟防水拒油整理劑；Unidyne MultiSeries是一類無PFOA(在檢測界限5×10-9以下)、PFOS和APEO的新型防水拒油整理劑等。不過它們的拒油性還有不少問題，從其拒油性還有不少問題，從其拒油性對比可見一斑。

(3)納米型含氟整理劑，Rudolf公司基于仿生和納米技術開發(fā)出兩個系列新品：Ruco-Dry系列(不含氟)和Ruco-Star系列(含氟)，能用于所有纖維織物三防整理的產(chǎn)品是Rucostar系列，如Rucostar EEE、EEN、EEW等，它們的含氟量低、不含APEO及PFOS、PFOA含量不超過1×10-6，它們是通過添加特殊助劑(氟碳聚合物)與樹狀聚合物在納米范圍內(nèi)自排后共同結(jié)晶獲得防水、拒油、抗污效果的；太普(上海)氟化工貿(mào)易有限公司開發(fā)的SP-160也是納米型含氟三防整理劑。

(4)復配型含氟整理劑，由于一般碳氫表面活性劑在水中的δC>25 mN/m，硅氧烷表面活性劑在水中的δC為20~35 mN/m，而聚丙烯酸酯類碳氫化合物在水中的δC在4.3~9.3 mN/m，比含氟烷烴整理劑還要小，因此將含氟表面活性劑和碳氫表面活性劑進行復配，可在大大減少含氟表面活性劑用量、降低成本的情況下達到含氟表面活性劑的防水拒油性能，還能減少PFOS和PFOA的污染，使它們在最終產(chǎn)品中的含量低于限制值。

(5)丙烯酸氟烴酯類樹脂(日本旭硝子株式會社的Asahiguard AG-480等)。

(6)聚四氟乙烯(有一定聚合度)，在一定條件下能在紡織品上結(jié)膜，具有較好的防水拒油功能。

04

紡織助劑中的SVHC

SVHC是高度關注的化學物質(zhì)，它們在歐盟市場上約3萬種化工產(chǎn)品及其300萬~500萬種下游紡織、輕工、電子和醫(yī)藥等產(chǎn)品中被列為重點監(jiān)控對象，規(guī)定其含量(即質(zhì)量分數(shù))≥0.1%且年產(chǎn)量≥1 t的紡織化學品和紡織品服裝必須通報，并實行嚴格的評估和市場準入授權。SVHC由下列4種化學物質(zhì)組成：

(1)1類和2類致癌、致突變和致生殖毒性的化學物質(zhì)(CMR)；

(2)持久穩(wěn)定和生物積累的毒性化學物質(zhì)(PBT)；

(3)高持久穩(wěn)定和高生物積累的化學物質(zhì)(vPvB)；

(4)嚴重影響人體健康和環(huán)境保護的化學物質(zhì)，如環(huán)境激素等。

歐盟REACH法規(guī)(EC1907/2006)認為現(xiàn)在市場上有900多種SVHC，加上在法規(guī)實施后11年時間里通過收集新的數(shù)據(jù)可能鑒別出的另外約600種，這樣法規(guī)將確定約1 500種SVHC。

4.1化學物質(zhì)的致癌性、致突變性和致生殖毒性等毒理學性能主要通過Ames試驗以及動物誘變性試驗如Mammal·Cells試驗(即哺乳動物細胞基因變種檢測試驗)、UDS(即在活體中未預定的DNA合成試驗)和MN(即在活體中微核試驗)等試驗來確證。通過上述檢測，在歐盟指令2003/34/EC和2003/36/EC中列出了禁用的致癌、致突變和危害生育的化學物質(zhì)及其制品和應用品分別為25種與43種，共68種。另外，在歐洲化學品管理署公布的**份SVHC清單中有10種化學物質(zhì)屬CMR，在這些CMR中涉及紡織助劑的CMR不多，主要有縮水甘油(纖維改性劑、鹵代烴類的穩(wěn)定劑)、2，4-二氯苯酚(殺菌防霉劑、粘合劑中添加劑)、對硝基甲苯(制備熒光增白劑的原料)、重鉻酸鈉二水化物(氧化劑)、鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)等數(shù)種，它們大多是環(huán)境激素。不過下列紡織助劑與上述指令中數(shù)種毒性物質(zhì)有關或具有致癌性、致突變性、致畸性等，是需要高度關注的。

(1)7種表面活性劑即烷基酚聚氧乙烯醚，不僅在于它們會分解產(chǎn)生毒性很大的烷基酚，還由于它們在制備過程中環(huán)氧乙烷聚合時會生成二噁烷等致癌物質(zhì)，致使其會對人體與生物產(chǎn)生致變異性；線性烷基苯磺酸鹽(LAS)有一定致畸性和毒性；雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DHTDMAC)、雙硬脂基二甲基氯化銨(DSDMAC)、雙(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨(DTDMAC)均有較大毒性；乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的不溶性鈣鹽也都有較大毒性。

(2)阻燃劑中三(氮雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴聯(lián)苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等含鹵阻燃劑均有較大毒性和致突變性。

(3)抗菌除臭整理劑中2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚(THDE)、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、2-溴代肉桂醛(BCA)等均有致癌性、致突變性和較大毒性。

(4)部分含有24種致癌芳香胺的助劑，如含有未反應的2，4-二氨基甲苯或4，4’-二氨基二苯甲烷的聚氨酯涂層劑和含有未反應的鄰氨基苯甲醚的凈洗劑LS等。

4.2在聯(lián)合國于2005年正式公布的12種持久穩(wěn)定和生物積累的毒性化學物質(zhì)即狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、氯丹、滅蟻靈、七氯、六氯苯、毒殺芬、滴滴涕、四氯二苯并對二噁英、四氯二苯并呋喃和多氯聯(lián)苯等以及歐洲化學品管理署于2008年10月28日在其網(wǎng)站上正式公布的候選SVHC清單中列出的4種PBT即蒽、氧化雙三丁基錫、六溴環(huán)十二烷、C10~C13氯代烴中與紡織助劑有關的至少有四氯二苯并呋喃、四氯二苯并對二噁英、多氯聯(lián)苯、C10~C13氯代烴4種，還有一些屬于PBT的殺蟲劑可能被帶入，這是需要高度關注的。

4.3用于制備防水拒油抗污整理劑的含氟表面活性劑PFOS和PFOA在使用過程中或暴露中被確證具有高的環(huán)境持久穩(wěn)定性和高的生物累積性，對人體有潛在危險性，是當今世界上最難降解的有機污染物，屬于vPvB。另外，歐洲化學品管理署公布的候選SVHC清單中雖然也列出了1種vPvB即二甲苯麝香，但與紡織助劑的關系很小。

4.4按照目前國際市場上公認的70種被禁止的環(huán)境激素統(tǒng)計，紡織助劑中涉及的環(huán)境激素要比染料多，初步確認有26種，除了已在上述紡織助劑里的CMR、PBT中述及的外，還有烷基酚、鄰苯二甲酸酯類化合物、3-氨基-1，2，4-三氮唑、三丁基錫、三苯基錫、五氯苯酚、二苯甲酮等，相關的紡織助劑有柔軟整理劑、抗菌除臭整理劑、防霉整理劑、防蛀劑、涂層體系(漿料、粘合劑、涂層膠)、粘合劑、乳化劑、潤濕劑、滲透劑、紡絲助劑、凈洗劑、精練劑、退漿劑、分散劑、高溫勻染劑、載體、消泡劑、皮革脫脂劑、皮革加脂劑、皮革整理劑、真絲脫膠劑、羽絨脫脂劑、和毛油等。

綜上所述，紡織助劑中SVHC存在的可能性主要與紡織助劑中的EH、PFOS與PFOA、AOX、FA、VOC等有關，而它們正是紡織助劑基本安全性的要求，因此能切實做到紡織助劑的基本安全性要求，就能消除歐盟REACH法規(guī)對其的影響。

05

紡織助劑中禁用和限用化學物質(zhì)的新動態(tài)

隨著市場對人體安全健康和生態(tài)環(huán)境保護提出了越來越嚴格的要求，近年在紡織助劑中新禁用和限用的化學物質(zhì)不斷出臺，特別反映在紡織品大公司和品牌紡織品銷售商提出的化學品限制條款中，也反映了當前市場的趨勢和法律新約束。主要有下列新動態(tài)。

5.1 對多鹵二苯并對二噁英和多鹵并呋喃的限制要求更嚴

多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃是兩種環(huán)境激素，它們極難分解和生物降解，在環(huán)境中富有親脂性和高生體蓄積性，都是已知最毒的環(huán)境污染物。其致突變性和致癌性比已知的致癌物質(zhì)黃曲霉素高10倍，比3，4-苯并芘、亞硝胺和多氯聯(lián)苯等還高數(shù)倍，它們主要在AOX熱分解或燃燒時、木材防腐劑五氯苯酚制備時、某些涂料添加劑使用時、鹵素系阻燃劑和某些熒光增白劑制備時的廢棄物與廢液等中產(chǎn)生。當今市場上按其不同毒性的同系物組合分成五組，規(guī)定了更嚴厲的限制界限。

(1)限制界限———1μg/kg(總量)，主要是含4個氯與5個氯的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃，包括2，3，7，8-四氯二苯并對二噁英、1，2，3，7，8-五氯二苯并對二噁英、2，3，7，8-四氯二苯并呋喃、2，3，4，7，8-五氯二苯并呋喃。

(2)限制界限———5μg/kg(總量)，主要是含6個氯的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃，包括1，2，3，4，7，8-六氯二苯并對二噁英、1，2，3，7，8，9-六氯二苯并對二噁英、1，2，3，6，7，8-六氯二苯并對二噁英、1，2，3，4，7，8-六氯二苯并呋喃、1，2，3，7，8，9-六氯二苯并呋喃、1，2，3，6，7，8-六氯二苯并呋喃、2，3，4，6，7，8-六氯二苯并呋喃。

(3)限制界限———100μg/kg(總量)，主要是含7個氯與8個氯的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃，包括1，2，3，4，6，7，8-七氯二苯并對二噁英、1，2，3，4，6，7，8，9-八氯二苯并對二噁英、1，2，3，4，6，7，8-七氯二苯并呋喃、1，2，3，4，7，8，9-七氯二苯并呋喃、1，2，3，4，6，7，8，9-八氯二苯并呋喃。

(4)限制界限———1μg/kg(總量)，主要是含4個溴與5個溴的多溴二苯并對二噁英和多溴二苯并呋喃，包括2，3，7，8-四溴二苯并對二噁英、1，2，3，7，8-五溴二苯并對二噁英、2，3，7，8-四溴二苯并呋喃、2，3，4，7，8-五溴二苯并呋喃。

(5)限制界限———5μg/kg[(4)和(5)兩組總量]，主要是含4、5、6個溴的多溴二苯并對二噁英和多溴二苯并呋喃，包括2，3，7，8-四溴二苯并對二噁英、1，2，3，7，8-五溴二苯并對二噁英、2，3，7，8-四溴二苯并呋喃、2，3，4，7，8-五溴二苯并呋喃、1，2，3，7，8-五溴二苯并呋喃、1，2，3，4，7，8-六溴二苯并對二噁英、1，2，3，7，8，9-六溴二苯并對二噁英、1，2，3，6，7，8-六溴二苯并對二噁英。綜上所述，在多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃中含有4個氯或4個溴的同系物毒性**，含氯或溴原子越多，毒性越低。

5.2禁用氟化溫室氣體目前普遍認為溫室氣體在大氣層中的含量不斷增加是造成全球氣溫逐步上升的主要原因，按聯(lián)合國氣候變化問題研究小組2007年的報告，為了把大氣中的溫室氣體CO2濃度限制在450×10-6之內(nèi)，整個世界將不得不減排50%~80%，目前釋放CO2最多的是礦物燃料煤。而VOC的排放特別是高VOC的排放也是造成全球氣溫逐步上升的主因之一，屬于高VOC的范圍很廣，一般在8個碳以下的脂肪族碳氫化合物、醇、醚、酮、酯、酰胺、鹵素化合物、不飽和碳氫化合物以及芳香族碳氫化合物、雜環(huán)化合物如四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻唑、甲基吡啶、甲基嗎啉等都屬此列。氟化溫室氣體不僅作為高VOC影響全球氣溫，而且會破壞臭氧層，形成空洞，加速全球氣溫的升高，因此為了環(huán)境溫室氣體的減排，必須禁用氟化溫室氣體。

目前屬于禁用的氟化溫室氣體：(1)氟硫化物，如六氟化硫計1個；(2)氫氟碳化物，如三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、十氟戊烷、五氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-2，2，2-三氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-2，2-二氟乙烷、七氟丙烷、1-氟-2，2-二氟-3，3，3-三氟丙烷、六氟丙烷、1，1-二氟-2-氟-3，3，3-三氟丙烷、五氟丙烷、1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷、1，1，1-三氟-3，3-二氟丁烷計17個；(3)全氟碳化物，如四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟環(huán)丁烷計7個。

5.3對阻燃劑的新限制

按照Eco-label和Eco-Tex Standard 100的要求，市場上流通的有機合成阻燃劑除十溴二苯醚外都存在著有害于人體健康和污染生態(tài)環(huán)境的問題。

最近有些紡織品公司提出的化學品限制條款中對常用的阻燃劑進一步細化且嚴格化：

(1)新增禁用的阻燃劑有氯化石蠟(C10~C13)、五溴二苯醚(PBOPE)、八溴二苯醚(OBDPE)；

(2)新增不能被檢測出的阻燃劑有二(2，3-二溴丙基)磷酸酯；

(3)對十溴二苯醚提出了新限制，十溴二苯醚是歐盟曾耗時10年，研究了588個風險評估項目的含鹵阻燃劑，結(jié)論是對人體健康無風險、對環(huán)境無污染和無危害并列入豁免清單，不過歐盟明確表述商用十溴二苯醚的含量應大于97.4%、九溴二苯醚含量小于2.5%、八溴二苯醚和五溴二苯醚等的含量不大于1 000 mg/kg，但2007年底歐美一些紡織品大公司對十溴二苯醚仍提出了新的限制界限，規(guī)定按質(zhì)量分數(shù)計的限制界限為0.1%(即1 000 mg/kg)。

5.4其他新限制

(1)有機錫化合物限制新要求，按照Eco-Tex Standard 100的要求，紡織品上的有機錫化合物只指DBT、TBT、TPhT，其含量除了TBT對嬰兒產(chǎn)品不能超過0.5mg/kg外，其他均不能超過1 mg/kg。目前不少紡織品大公司把限用的有機錫化合物的范圍擴大了，除DBT、TBT、TPhT外，還包括磷酸三環(huán)己錫(TCyHT)、三辛基錫(TOT)、三丙基錫(TPT)等，它們的含量除了DBT仍要求不能超過1 mg/kg外，其他都要求檢測不出，檢測方法是用乙醇萃取，然后進行GC/MS檢測；

(2)DINP和DIDP被確認安全無風險，DINP和DIDP分別為鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯，是主要應用于紡織品、皮革、玩具、包裝、家具、塑料等(與消費者密切接觸的PVC制品)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。經(jīng)過大量的實驗和長期環(huán)境跟蹤，2006年歐盟發(fā)表了確認DINP和DIDP對人體健康和環(huán)境均無風險的聲明，2007年6月國際玩具業(yè)協(xié)會(ICTI)也發(fā)表了DINP對兒童無危險的安全聲明，這樣原先在歐盟和Eco-TexStandard 100中限用的6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑可能會減少到4種即DEHP[鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)]、DNOP(鄰苯二甲酸二正辛酯)、BBP(鄰苯二甲酸丁基酯芐基酯)、DBP(鄰苯二甲酸二正丁酯)，在紡織品中每種鄰苯二甲酸酯的限量為500 mg/kg、總量為1 000mg/kg；

(3)對石棉纖維的新限制，2008年版的Eco-TexStandard 100中增加了把石棉纖維列為有害物質(zhì)并進行限制的規(guī)定，這反映了當前市場的趨勢，美國的一些紡織品大公司還明確地提出了不能被檢測出的石棉種類即陽起石、鐵石棉、千枚巖、水合硅酸鎂石棉、青石棉、透閃石等；

(4)擴大了禁用的有機溶劑范圍，由于有機溶劑中有一部分屬于VOC，另一部分為AOX，它們都會危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，因此要求不被檢測出的有機溶劑越來越多，而且比Eco-Tex Standard100更嚴格：(a)新增的禁用有機溶劑有三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇、正己烷，二氯甲烷等；(b)新增的不能被檢測出的有機溶劑有五氯乙烷、四氯化碳、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷等。它們的檢測方法是采用乙酸乙酯萃取，然后用GC/MS進行頂部分析。

結(jié)語

紡織助劑的安全性要求是紡織行業(yè)選用助劑的必要指標，特別是歐盟REACH法規(guī)已正式實施，國內(nèi)外市場對紡織助劑中禁用與限用的新化學物質(zhì)不斷出臺等，都對紡織助劑的安全性提出了更嚴格的要求，反映了當前市場的發(fā)展趨勢和法律新約束，因此紡織助劑生產(chǎn)企業(yè)和紡織企業(yè)必須高度重視，才能促進兩個行業(yè)的健康發(fā)展。